TEMA 18: Calor y primer principio de la termodinámica.

Contenidos:

1. Capacidad calorífica y calor específico.
- Capacidad calorífica.
- Calor específico.
- Calor específico molar.
- Calorimetría.

2. Cambio de fase y calor latente.
- Cambio de fase.
- Calor latente de fusión.
- Calor latente de vaporización.

3. Experimento de Joule y Primer Principio de la Termodinámica.
- Equivalencia calor-energía mecánica.
- Primer principio de la termodinámica.

4. La Energía Interna de un gas ideal.
- Relación Energía Interna-Temperatura.

5. Trabajo y diagrama PV para un gas.
- Procesos cuasiestáticos.
- Ecuación del trabajo realizado sobre un gas.
- Diagramas PV.

6. Capacidades caloríficas de los gases.
- A presión constante.
- A volumen constante.
- Capacidades caloríficas y teorema de equipartición.

7. Capacidades caloríficas de los sólidos.
- Ley de Dulong-Petit

8. Fallos en el teorema de equipartición.
- Esta sección no es materia de examen.

9 Compresión adiabática cuasiestática de un gas.
- Proceso adiabático.
- Trabajo adiabático.


18.1 Capacidad calorífica y calor específico.

La cantidad de calor, Q, necesaria para elevar la temperatura de un sistema es proporcional a la variación de la temperatura y la masa de la sustancia.

donde C es la capacidad calorífica y se define como la cantidad de energía (por calentamiento) necesaria para aumentar un grado la temperatura de la sustancia.
El calor específico es la capacidad calorífica por unidad de masa:

Históricamente, se utilizaba la caloría como unidad de calor necesario para elevar la temperatura de un gramo de agua en un grado Celsius. Ahora sabemos que el calor es un modo de transferencia de energía por lo que lo medimos en julios:

En el sistema técnico inglés se utilizaba el Btu (British thermal unit) que era la cantidad de calor necesaria para elevar la temperatura de una libra de agua en un grado Fahrenheit y su equivalencia es:

Según la definición de caloría, el calor específico del agua es:

y según la definición de Btu:

La capacidad calorífica por mol se denomina calor específico molar, c'.

siendo n el número de moles. Como C=mc, c y c' se relacionan de la siguiente forma:

donde M= m/n es la masa molar.

Calorimetría.
Procedimiento mediante el cual se mide el calor específico de un cuerpo, utilizando un calorímetro.

Sea m la masa del cuerpo, c su calor específico, T_io su temperatura inicial y T_f la temperatura final del sistema, el calor que sale del cuerpo vale:

Por otro lado si T_ia es la temperatura inicial del agua y su recipiente, el calor absorbido por el agua y el recipiente es:

Al ser un sistema cerrado, los dos calores han de ser iguales, por lo tanto:

Y de este modo obtenemos el calor específico del objeto, c.

NOTA: El resultado es el mismo independientemente de si expresamos la temperatura en Celsius o Kelvin.


18.2 Cambio de fase y calor latente.

Cambio de fase es el paso de un estado a otro (fusión, solidificación, vaporización, sublimación...)
A medida que incrementamos la temperatura de una muestra de agua, por ejemplo, la energía calorífica se emplea en incrementar la energía cinética de las moléculas, por lo que estas se moverán cada vez a mayor velocidad.
Cuando la temperatura alcanza el punto de ebullición ya no se puede incrementar mas la energía cinética por lo que la energía se emplea en incrementar la energía potencial de las moléculas, vaporizando el agua líquida.
Como la temperatura es una medida de la energía cinética de las moléculas, ésta se mantiene constante durante el cambio de fase.

El calor necesario para fundir una sustancia de masa m sin cambiar su temperatura es proporcional a la masa de la sustancia:

Donde L_f se denomina calor latente de fusión. A 1atm, elQ_f del agua es 333,5kJ/kg=79kcal/kg.

Para el calor latente de vaporización, L_v, tenemos:

Y para el agua vale 2,26MJ/kg=540kcal/kg.


18.3 Experimento de Joule y Primer Principio de la Termodinámica.

La figura muestra el aparato que utilizó Jule para determinar el trabajo necesario para elevar la temperatura de 1g de agua en 1ºC.
Sus paredes eran aislantes para conservar la temperatura, y su función convertir la energía potencial de las poleas, a través del trabajo realizado por las paletas en el agua, en energía cinética en las moléculas de agua.
La máquina mostraba un incremento de 1 Fº cuando funcionaba con una caída de 772 libras de peso desde un pie de altura, que traducido a unidades modernas equivale a decir que el trabajo necesario para incrementar la temperatura de 1g de agua en 1 Cº es de 4,184J y equivale a 1 cal de energía térmica.

Existen multitud de formas de aplicar trabajo sobre este sistema, dejándolo caer, aplicando electricidad... Sea cual sea el método, la cantidad de trabajo necesaria es la misma.

Suponemos ahora que las paredes del aparato de Joule son conductoras, si medimos el trabajo aplicado al sistema a través de las poleas, y le sumamos (o restamos) el transferido a través de las paredes, el resultado es igual a la variación de la energía interna del sistema. Lo cual nos lleva a enunciar el primer principio de la termodinámica:

La variación de energía interna de un sistema es igual al calor transferido del sistema más el trabajo realizado sobre el sistema.

Y se expresa:

Es importante tener en cuenta que la energía interna, U, es una función de estado, del mismo modo que lo son P, V y T. Mientras que el trabajo realizado no lo es, el estado del sistema no depende para nada de la cantidad de trabajo que se le aplica en un momento dado. Por lo tanto, es correcto decir que un sistema tiene una gran cantidad de energía interna, pero es incorrecto decir que tiene una gran cantidad de calor, o de trabajo. (Recordemos que el calor es una forma de expresar la transferencia de temperatura).

En caso de que las cantidades de energía interna, calor y trabajo del sistema sean pequeñas, la expresión del primer principio de la termodinámica se escribe con diferenciales.

Donde dU es la diferencial de la función de energía interna, pero dQ y dW simplemente simbolizan esa pequeña cantidad.




18.4 La energía de un gas ideal.

Como ya sabemos:

Considerando que esta energía constituye toda la energía interna del gas, entonces U=E y:

Entonces la energía interna del gas sólo dependerá de la temperatura y no del volumen o la presión.

En un gas real, debido a la atracción de las moléculas entre sí, existe también una cierta cantidad de energía potencial que impedirá que las moléculas se atraigan y que será mayor cuanto mayor sea la distancia que las separe. En este caso la energía interna del gas si que dependerá del volumen.

Joule realizó un experimento para determinar si la afirmación anterior es cierta o no, utilizó un aparto similar al de la imagen, cuyas paredes eran aislantes para impedir que se transmitiese calor ni trabajo.
Cuando abrió la válvula que separa ambas cámaras, el gas se expandió rapidamente ocupando todo el volumen, incrementando la energía potencial de las moléculas y, como la energía se conserva, reduciendo su energía cinética de traslación y por tanto su temperatura.
Pero al medir la temperatura final, resultó que esta era igual que la inicial, lo cual implica que en el caso de gases ideales, la energía interna del gas depende únicamente de la temperatura.
Sin embargo, cuanto mayor sea la densidad del gas contenido en el compartimento de la izquierda, mayor será la diferencia de temperatura inicial-final, por lo que existe una pequeña atracción entre las moléculas de un gas real.

CONCLUSIÓN PERSONAL: En un gas ideal, la energía potencial debida a la atracción intermolecular, es despreciable.


18.5 Trabajo y diagrama PV para un gas.

Procesos cuasiestáticos.
Tomando como ejemplo el pistón de un motor, cuando se mueve varía el volumen del gas contenido en él, cambiando también otras variables como la presión o la temperatura de acuerdo con la ecuación de estado PV=nRT. Ahora bien, el pistón se mueve continuamente, y para poder aplicar la ecuación de estado el gas contenido en el pistón necesita estar en equilibrio, lo cual sólo ocurre si el pistón se para.
Si paramos el pistón cada pequeño desplazamiento, dejando que alcance el equilibrio en cada uno de ellos, entonces podremos hacer los cálculos con la ecuación de estado. Esto se denomina proceso cuasiestático.

El trabajo realizado en este proceso corresponde a la fuerza ejercida por el gas sobre el pistón, que es la presión del gas multiplicada por el área del pistón, PA, y multiplicado por la distancia recorrida por el pistón, dx.

donde dV=Adx es el incremento del volumen del gas.

A su vez, el trabajo realizado por el pistón sobre el gas debe ser de modulo idéntico al realizado por el gas sobre el pistón, pero de signo contrario:

Y matemáticamente corresponde a la integral:

Para calcular dicho trabajo necesitamos además saber cómo varía la expansión o la compresión, para ello se utilizan los llamados Diagramas PV.

Diagramas PV
Son gráficas que representan P en función de V y dan una idea de los estados por los que pasa el gas en un proceso dado.
En caso de que la gráfica represente una compresión del gas a presión constante, estaríamos hablando de una compresión isóbara y, como se deduce fácilmente, a medida que reducimos el volumen, debemos extraer temperatura para mantener la presión.

En problemas es usual dar las presiones en atmósferas y los volúmenes en litros, por lo que conviene recordar la siguiente equivalencia:

En las siguientes gráficas se muestran tres diferentes caminos que puede recorrer el gas desde una presión y un volumen, hasta otros diferentes.

En la gráfica a vemos que se calienta el gas a volumen constante hasta llegar a P_f y luego se enfría hasta llegar a V_f. El trabajo realizado sobre el gas a lo largo del camino A es:

Que corresponde a la segunda parte del proceso, ya que la primera, al ser V_i=V_f la integral vale cero y por lo tanto el trabajo también.

En la gráfica b primero enfriamos a presión constante P_i hasta alcanzar V_f y luego calentamos a volumen constante hasta alcanzar P_f y en este caso el trabajo realizado sobre el gas vale:

Ya que en este caso la parte que vale cero es la segunda.

La última gráfica muestra una compresión isoterma, es decir, a temperatura constante. Es un proceso que requiere que se extraiga calor del gas paulatinamente, para que la temperatura se mantenga conforme el volumen desciende.
En este caso, sabemos que P=nRT/V por lo que podemos deducir:

Y deducimos que para llegar de un estado a otro, el trabajo que necesitamos aplicar al gas, difiere enormemente en función del sistema que utilicemos, al contrario que la energía interna, que no depende de ello.


18.6 Capacidades caloríficas de los gases.

La determinación de la capacidad calorífica de un gas nos da información acerca de su energía interna, que está relacionada con su estructura molecular.

Cuando añadimos calor a un gas a volumen constante, éste no realiza trabajo (la integral vale cero al tener sus dos límites iguales), por lo que el calor añadido equivale al incremento de la energía interna del gas, llamando Q_v al calor añadido a volumen constante, y sabiendo que W=0 tenemos:

Por lo tanto:

En cambio si añadimos calor a presión constante,la capacidad calorífica, C_p, vale:

NOTA: Para la obtención de esta última ecuación hemos aplicado las ecuaciones para el calor añadido a volumen constante aplicado a la presión, la ecuación del primer principio de la termodinámica y la ecuación solución obtenida para C_v, la demostración completa aparece en la página 532 del Tipler Vol.1

Sabiendo que la energía interna de un gas ideal está definida por su energía cinética de traslación tenemos:

y por lo tanto, para gases monoatómicos:

Para gases diatómicos o mas complejos, la energía interna es mayor que la energía cinética de traslación, porque también tiene energía de rotación y vibración.

Capacidades caloríficas y teorema de equipartición.
Según el teorema de equipartición desarrollado en el tema 17, la energía cinética de traslación de un gas debería ser igual a 1/5nRT por cada grado de libertad de la molécula del gas.
Experimentalmente se sabe que las capacidades caloríficas por mol del Nitrógeno, Oxígeno, Hidrógeno y monóxido de carbono, a volumen constante, son de 5/2R aproximadamente. Por lo tanto tienen cinco grados de libertad.

Hacia 1880, Clausius especulaba que estos gases debían estar formados por moléculas diatómicas y que los dos grados de libertad "extra" estban asociados a su rotación alrededor de dos ejes perpendiculares a la línea que une los átomos, por lo que su energía total es 5/2nRT y su capacidad calorífica a volumen constante 5/2nR.

Aparentemente, estos gases diatómicos no rotan alrededor de la línea que une sus dos átomos, si fuese así sus grados de libertad serían seis.


18.7 Capacidades caloríficas de los sólidos.

Experimentalmente, sabemos que las capacidades caloríficas de la mayoría de los sólidos son:

Este resultado se conoce como la ley de Dulong-Petit.

Si aplicamos el teorema de equipartición al modelo sencillo de sólido que aparece en la imagen, obtendremos que su energía interna, U, vale 3RT, por lo que su capacidad calorífica molar, c', es 3R.

Este valor, implica que las moléculas de estos sólidos tienen seis grados de libertad, tres corresponden a cada uno de los ejes de coordenadas, y los otros tres se los dan los "muelles" que enlazan los átomos:

18.9 Compresión adiabática cuasiestática de un gas.

Se denomina proceso adiabático a aquel en el que no existe ningún flujo de calor entrante o saliente.

En esta sección consideraremos un recipiente totalmente aislado en el que comprimimos un gas, al no haber flujo de calor, todo el trabajo ejercido sobre el gas se emplea en incrementar la energía cinética de las partículas y la temperatura aumenta.

La ecuación correspondiente a la curva adiabática de un gas la podemos hallar utilizando la ecuacion de estado de un gas ideal, PV=nRT, y el primer principio de la termodinámica dU=dQ+dW, tras una serie de pasos que pueden consultarse en el Tipler Vol.1 página 539 obtenemos por una parte:

donde γ es la razón de las capacidades caloríficas:

Y por otra parte tenemos que:

El trabajo adiabático realizado sobre el gas en este proceso se calcula a partir del primer principio de la termodinámica, aplicando dU=C_vdT, dQ=0 y C_v la hemos supuesto constante, obtenemos:

Concluimos que en un proceso adiabático cuasiestático, la variación de la energía interna del gas depende únicamente de su temperatura absoluta, que aumenta a medida que el gas se comprime, y disminuye a medida que el gas se expande.

Aplicando la ecuación de los gases ideales a la ecuación anterior, obtenemos: